This is the translation. The source page is located here: http://www.uky.edu/~rbgros1/CHE230/handouts/freeradchainrules.HTML
CHE 230
Университет в Кентъки
Механизмите на свободните радикали следват собствените си правила. Те се състоят от три части: иницииране, разпространение и прекратяване. (Не изисквам от вас да начертаете стъпки на прекратяване.) Верижните реакции на свободните радикали, както всички реакции, имат стехиометрични изходни материали и продукти, но верижните реакции на свободните радикали могат да имат и отделни инициатори, които често присъстват в каталитични количества.
Моля, обърнете внимание, че запомнянето на тези правила няма да ви научи как да рисувате верижни механизми със свободни радикали. Единственият начин да се научите да рисувате верижни механизми със свободни радикали е чрез практика. Ако обаче следвате тези правила, докато практикувате, бързо ще се хванете да нарисувате верижни механизми със свободни радикали.
- Свободнорадикалната реакция съдържа стехиометрични изходни материали и може да съдържа и инициатор, който присъства в субстехиометрични (каталитични) количества.
- Механизмът на свободните радикали се състои от три части: иницииране, разпространение и прекратяване.
- Иницииращата част превръща стехиометричния изходен материал в свободен радикал, съединение с единичен несподелен електрон. (Стехиометричните изходни материали изключват катализатори и инициатори Въпреки това, в автоокисляване реакции, О2 често действа като двете инициатор и стехиометрично изходен материал.) Общи стъпки за иницииране:
- хомолиза на σ-връзка на стехиометричен изходен материал като Br2 или съединение със C–I връзка;
- O2 абстрахира H от X–H връзка в стехиометричен изходен материал;
- хомолиза на σ-връзка на инициатор като ROOR или RN=NR, за да се получи съответно RO· или R·, последвано от абстракция на H от X–H връзка в стехиометричен изходен материал;
- само при полимеризация със свободни радикали, хомолиза на σ-връзка на инициатор, последвана от добавяне на радикала към С=С връзка на стехиометричен изходен материал.
- Последната стъпка от иницииращата част произвежда свободните радикали в първата стъпка на размножителната част, а последната стъпка от размножителната част също произвежда свободните радикали в първата стъпка на размножителната част. С други думи, частта за разпространение е кръгла, където последната стъпка от частта за разпространение произвежда радикала, необходим за започване на друг цикъл на частта за разпространение.
- Всяка стъпка в частта за разпространение трябва да има нечетен брой несподелени електрони (обикновено един, но понякога и три) от всяка страна на стрелката. Две съединения, съдържащи по един споделен електрон, всеки, никога, никога не се комбинират в частта за разпространение.
- Всеки стехиометричен изходен материал трябва да се появи като такъв в частта за разпространение, дори ако се появява и в иницииращата част. Следствие: Най-малко един стехиометричен изходен материал ще се появи два пъти в механизма: веднъж в иницииращата част и веднъж в размножителната част.
- Всеки стехиометричен продукт се произвежда в размножителната част, дори ако се произвежда и в иницииращата част.
- В частта за разпространение не се появява парче от инициатора. Изключения:
- При полимеризацията със свободни радикали, фрагмент от инициатора се задържа в края на полимерната верига.
- При реакциите на автоксидация О2 често действа едновременно като инициатор и като стехиометричен изходен материал.
- Тъй като частта на разпространение на механизма на свободните радикали е кръгова, често е възможно да се инициира реакция на свободните радикали по различни начини, навлизайки в цикъла на разпространение в различни точки чрез генериране на различни радикали на частта за разпространение в иницииращата част. Например в разпространяващата се част на реакцията Br2 + R–H → R–Br + HBr има два свободни радикала, R· и Br·. Реакцията може да се инициира чрез хомолиза на Br2 до получаване Br·, или може да се инициира чрез извличане на Н атом от R-H с О2 до получаване на R·.
- Терминационната част се състои от няколко едноетапни реакции, във всяка от които две съединения, съдържащи по един споделен електрон, всеки се комбинира или в комбинация радикал-радикал, или в диспропорция. В диспропорция, единият радикал абстрахира Н от атома С до радикалния атом на другия радикал.
Често срещани грешки при изтеглянето на верижно-радикални механизми:
- Инициаторът или част от него се появява в частта за разпространение.
- Два радикала могат да се комбинират един с друг в размножителната част.
- Един от стехиометричните изходни материали се появява в иницииращата част, но не и в частта за разпространение.
- Повече от един продукт от иницииращата част се появява в частта за разпространение.
- Последната стъпка от иницииращата част не произвежда радикала, който се появява в първата стъпка от размножителната част.